质谱中的“四极杆”是做什么用的？

一、四极杆简介

四极杆质谱是目前最成熟、应用最广泛的小型质谱计之一。在气相色谱-质谱(GC/M S)和液相色谱-质谱(LC/M S)联用仪中,四极杆是最常用的质量分析器之一[1]。

先说什么是质量分析器。质谱分析是一种测量离子质荷比（质量-电荷比）的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

四极杆就是最常用的质量分析器之一。四极杆质谱计属于动态质谱, 由于仅利用纯电场工作, 无需涉及磁场 ,其结构简单 ,重量较轻；仅要求离子入射能量小于某一上限，不要求入射离子实现能量聚焦,从而可引入结构简单、高灵敏度的离子源, 并且适用于具有一定能量分散的离子,如二次离子;扫描速度快 ,可通过调节电参量实现仪器灵敏度和分辨本领的调整,同一台仪器可满足不同的分析要求。这些优点使得四极杆从诞生开始就备受关注,并得到了迅速发展[1]。目前四极杆质谱技术已相当成熟, 作为一种结构紧凑、功能齐全、价格低廉的质谱仪器, 在物理学、分析化学、医学、环境科学、生命科学等领域中获得了广泛应用。

二、四极杆电极系统的理论

四极杆电极系统的理论是由Paul等于1958年创立的[2]，根据他们的假设和理论研究，证明了可以在一定空间内产生“纯净”理想四极电场分布的四极杆电极系统，但必须是由４根几何形状完全等同，且包含双曲面截面的电极平行围绕着一个中心对称轴合围而成，其系统结构示意图示于图１。

在实际使用中，４根电极中相对的２根电极被连接在一起，形成一对Ｘ电极和一对Ｙ电极。四极杆电极系统的工作电源为一同时包含高频交流电压和直流电压成分的所谓射频电源。当射频电源的正、负输出电压分别加载在一对Ｘ电极和一对Ｙ电极上时，在四极杆电极所围成的场空间内会产生四极电场分布。离子在时间相关的四极电场中的运动是四极杆电极进行离子束缚和质量分析的基础。四极杆中的电场分布如图2所示。

三、实际四极杆质谱仪中的四极杆

四极杆质量分析器的场分布为通过理想双曲面电极得到的理想双曲电场。实际中, 理想双曲面极杆的加工、装配都相当困难,因而 ,在四极杆质谱仪器中常采用圆杆电极替代双曲面电极。通过调整四极杆的半径使其实际场分布最接近于理想双曲场。图3为实际四极杆质量分析器的示意图。由于采用了圆杆替代双曲面极杆，因此, 四极杆质谱计的实际分辨率很大程度上还受限于圆杆四极杆的加工、装配、边缘场等因素的影响。

四、多级串联四极杆

四极杆质谱仪在研究级应用中 ,常涉及质谱仪器多级串联MS系统, 而四极杆质谱计则是多级串联MS实验中最常用的质谱计类型之一。最常见的多级串联MS系统系统为三级串联质谱。在三级串联四极杆质谱中,将3个四极分析器串联起来,组成 QqQ 序列, 如图 4 所示。

其中 ,Q1 和 Q3 是正常的质量分析器,q2上没有直流电压而只有射频成分,该射频场使所有离子聚焦并允许所有离子通过[1]。因此, q2 相当于磁质谱中的无场区,离子在其中可发生亚稳碎裂或碰撞诱导解离(CID)。Q1 能够从离子源中选择感兴趣的离子,使其在 q2 中发生解离反应,最后将解离产物送至 Q3 进行常规质谱分析,从而可推断分子的组成结构。更复杂的串联系统可将 5个四极杆组成 QqQqQ 序列,形成三个分析器和两个反应室,从而可进行 MS/MS/MS 实验。理论上最多可实现十级串联四极杆,但在实际应用中, 最常用的是三级串联四极杆质量分析系统。QqQ 仪器还可方便地改变离子的动能,当离子以不同的动能与靶气碰撞时,所获得的热力学能也不同,这就使得可进行能量分辨 CID 实验,有助于推导反应机理。四极杆质量分析器虽不能进行高分辨测定,但较容易实现单位质量分辨。在实际分析中,QqQ仪器可获得分辨率优于双聚焦BE仪器的MS/MS 谱。